化学发光法《环境空气 臭氧的自动测定 化学发光法》首...

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近日，生态环境部发布了《环境空气 臭氧的自动测定 化学发光法》（HJ 1225-2021），本标准为首次发布。

2018年，生态环境部发布了《环境空气 臭氧的测定 化学发光法（征求意见稿）》，从其编制说明看出，该标准为原国家环境保护部下达的《2009年度国家环境保护标准制修订项目计划》，原标准名为《环境空气NO2、O3的测定—化学发光法》，由大连市环境监测中心负责。2011年9月，由原环境保护部科技标准司在北京组织召开了标准开题论证会，将标准《环境空气NO2、O3的测定—化学发光法》内容做相应调整，标准名称确定为《环境空气氮氧化物的测定化学发光法》和《环境空气臭氧的测定化学发光法》2个方法。

从2009年标准立项到至今发布，已12年有余，可谓不易啊！

仔细对照征求意见稿和发布稿，发现方法原理有明显不同，不知为何？

征求意见稿中的方法原理：样品空气以恒定的流量通过颗粒物过滤器进入仪器反应室，臭氧与过量乙烯混合，瞬间反应后产生最大波长约为400 nm 的可见光，样品空气中臭氧浓度与光强成正比。

正式发布稿的方法原理：样品空气以恒定的流量通过颗粒物过滤器进入仪器反应室，臭氧与过量的一氧化氮混合，瞬间反应后发光，在一定浓度范围内样品空气中的臭氧浓度与发光强度成正比。

前 言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国大气污染防治法》，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范环境空气中臭氧的自动测定方法，制定本标准。

本标准规定了自动测定环境空气中臭氧的化学发光法。

本标准为首次发布。

本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。

本标准主要起草单位：辽宁省大连生态环境监测中心。

本标准验证单位：辽宁省沈阳生态环境监测中心、辽宁省抚顺生态环境监测中心、山东省青岛生态环境监测中心、广东省广州生态环境监测中心站、黑龙江省哈尔滨生态环境监测中心和辽宁省铁岭生态环境监测中心。

本标准生态环境部2021年12月16日批准。

本标准自2022年3月1日起实施。

本标准由生态环境部解释。

环境空气 臭氧的自动测定 化学发光法

警告：一氧化氮和臭氧为有毒有害气体，操作过程中应防止泄漏，按要求做好防护。

1 适用范围

本标准规定了自动测定环境空气中臭氧的化学发光法。本标准适用于环境空气中臭氧的自动测定。

仪器量程为0nmol/mol～500nmol/mol时，本方法在参比状态（298.15K，101.325kPa）下的检出限为4μg/m3，测定下限为16μg/m3。

2 规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。

HJ193环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统安装验收技术规范

HJ654环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法

HJ818环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统运行和质控技术规范

3 术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。

3.1

臭氧传递标准 ozonetransferstandard

依据相关操作规程，能够准确再现或者准确分析、可以溯源到更高级别或者更高权威标准臭氧浓度的可运输仪器设备。臭氧传递标准用于传递臭氧一级标准的量值或者用于校准监测站点的臭氧分析仪。

注：臭氧传递标准根据工作原理分为发生型臭氧传递标准和分析型臭氧传递标准。根据在臭氧量值逐级传递中所处的位置，分为二级传递标准、三级传递标准和四级传递标准。

3.2

发生型臭氧传递标准 productiveozonetransferstandard

该类传递标准仅含有臭氧发生器，不含有紫外光度计，通过调节发生器的功率等方式调整发生的臭氧浓度，不能对发生的臭氧浓度进行实时测定。发生型臭氧传递标准仅适用于对现场臭氧分析仪开展质量控制工作，不适用于校准分析型臭氧传递标准。

3.3

分析型臭氧传递标准 analyticalozonetransferstandard

该类传递标准含有紫外光度计，能够实时测定臭氧发生器发生的臭氧浓度。分析型臭氧传递标准可用于校准分析型臭氧传递标准、发生型臭氧传递标准和现场臭氧分析仪。部分分析型臭氧传递标准自带臭氧发生器，可在发生臭氧的同时测定臭氧浓度，对臭氧发生器进行实时反馈调节。

4 方法原理

样品空气以恒定的流量通过颗粒物过滤器进入仪器反应室，臭氧与过量的一氧化氮混合，瞬间反应后发光，在一定浓度范围内样品空气中的臭氧浓度与发光强度成正比。

5 干扰和消除

空气中的颗粒物可能会在采样管路或反应室中积累，干扰臭氧的测定，可通过定期清洗采样管路和加装颗粒物过滤器消除颗粒物的影响。

6 试剂和材料

6.1 一氧化氮：x=10000μmol/mol

误差在±10%以内，用纯度不低于99.999%的氮气配制，储存在钢瓶中。

6.2 滤膜：材质为聚四氟乙烯，孔径≤5μm。

6.3 零气：由零气发生装置产生，也可由零气钢瓶提供，性能指标应符合HJ654相关要求。如果使用合成空气，其中氧气的浓度应为合成空气的20.9%±2.0%。

6.4 氮气：纯度≥99.999%。

7 仪器和设备

7.1 进样管路

应为不与臭氧发生化学反应的聚四氟乙烯、硼硅酸盐玻璃等材质。

7.2 颗粒物过滤器

安装在采样总管与仪器进样口之间。颗粒物过滤器的滤膜材质应符合6.2的要求，除滤膜外的其他部分应为不与臭氧发生化学反应的聚四氟乙烯、硼硅酸盐玻璃等材质。仪器如有内置颗粒物过滤器，则不需要外置颗粒物过滤器。

7.3 臭氧分析仪

性能指标应符合HJ654的要求。臭氧测量系统见图1。

图1 臭氧测量系统示意图

7.4 臭氧传递标准

一般采用带有臭氧发生器的分析型臭氧传递标准，也可以采用发生型臭氧传递标准。

测量范围：0nmol/mol～500nmol/mol，最小显示单位1nmol/mol，仪器性能指标应符合HJ654相关要求。

臭氧传递标准输出的臭氧流量应至少比被校准臭氧分析仪的仪器设定流量大1L/min。

8 分析步骤

8.1仪器的安装调试

新购置的臭氧分析仪（7.3）安装后应依据操作手册设置各项参数，进行调试。调试指标包括零点噪声、检出限、量程噪声、示值误差、量程精密度、24h零点漂移和24h量程漂移，调试按照HJ193执行。

8.2 检查

臭氧分析仪（7.3）运行过程中按照HJ818进行零点检查、量程检查、线性检查和流量检查，如果检查结果不合格，应对仪器进行校准，必要时对仪器进行维修。维修完成后，应对仪器进行线性检查，并重新校准。

8.3 校准

8.3.1 确定仪器量程

臭氧分析仪（7.3）量程应根据当地不同季节臭氧实际浓度水平确定，当臭氧浓度低于量程的20%时，应选择更低的量程。

8.3.2 校准步骤

8.3.2.1将零气通入臭氧分析仪（7.3），待读数稳定后，调整臭氧分析仪（7.3）输出值等于零。

8.3.2.2连接臭氧传递标准（7.4）出气口和臭氧分析仪（7.3）进气口，使臭氧传递标准（7.4）发生的臭氧浓度为臭氧分析仪（7.3）使用量程的80%，读数稳定后，调整臭氧分析仪（7.3）的输出值。若使用发生型臭氧传递标准，使臭氧分析仪（7.3）的输出值等于臭氧传递标准（7.4）发生的臭氧浓度；若使用分析型臭氧传递标准，使臭氧分析仪（7.3）的输出值等于臭氧传递标准（7.4）测定的实际臭氧浓度。

8.4 样品的测定

将样品空气通入臭氧分析仪（7.3），自动测定并记录臭氧浓度。

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